40. Выведите уравнение изобары. Его практическое применение.

 

 Уравнение изобары химической реакции для стандартных (или любых других усло­вий) условий можно получить, объединяя уравнение Гиббса — Гельмгольца:

∆G⁰_T=∆H⁰_T+T

с уравнением изотермы  изотермы реакции:

    ∆G⁰_T=-RT lnK_x                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     

Из этих двух уравнений получим:

RT²⁼-RT lnK_x+ RT lnK_x + ∆H⁰_T                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      

Из этого уравнения изобара химической реакции будет иметь такой вид:

RT²⁼

Где ∆H⁰_T                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      — тепловой эффект химической   реакции,   Дж/моль.

Последнее уравнение можно использовать в дифференциальной форме для расчета теплового эффекта или К_х с помощью ЭВМ или аналитически по интегральным уравнениям. Их молено по­лучить с помощью метода неопределенлого или определенного интегрирования уравнения.

Неопределенное интегрирование. Вначале раз­делим переменные в уравнении RT²⁼

 dlnK_x=

Для неширокого интервала изменения температуры можно принять тепловой эффект постоянным (∆H⁰_T                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           = const) и тогда уравнение легко проинтегрировать:

+lnC

После завершения интегрирования получим:

lnK_x=-+lnC

Это уравнение решается графически, если его представить в координатах lnK_x=K(1/T)

По тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс можно рас­считать теплоту реакции tgφ=-∆H⁰_T/R, а на оси ординат прямая отсекает отрезок, равный In С. В экспоненциальной форме уравнение принимает такой вид:

K_x=C

Это уравнение графически изображается экспонентой.

Определенное интегрирование. Для неширокого интерва­ла температуры, при условии независимости  ∆H⁰_T от темпера­туры, уравнение RT²⁼

можно проинтегрировать методом опре­деленного интегрирования;

  откуда получим выражение:

ln

С помощью этого уравнения можно рассчитать ∆H⁰_T                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                      по экспериментальным значениям K_x при различных темпе­ратурах или можно рассчитать K_x,T2 если известны значения теплового эффекта реакции и K_x,T1

Общая температурная зависимость кон­станты равновесия от температуры.

В широком интервале изменения температурь] тепловой эф­фект химической реакции зависит от температуры, которую можно определить по формуле Кирхгофа;

∆C_p

I Теплоемкости чаще всего в литературе определяют по сте­пенному ряду типа: С_Р=а+bТ+сТ²                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

или согласно Матвееву по уравнению: С_Р=а+bТ+сТ² +dT³+e/T²+f/T

Для химической реакции ∑ν_iA_i=∑ν^’_iA^’_i разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ опре­делится по формуле: ∆С_Р=∆а+∆bТ+∆сТ²                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

Подставим этот степенной ряд в формулу Кирхгофа:

   ∆а+∆bТ+∆сТ²                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  

Разделяя переменные и интегрируя в интервале от 0 до Т К:

∆H⁰_T=∆H⁰₀+∆аT+∆b/2Т²+∆с/3Т³                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            

где ∆H⁰₀—эмпирическая константа интегрирования, которая в данном случае не имеет физического смысла. Она приобрета­ет четкое физическое содержание, если для теплоемкостей ве­ществ используется теоретическое уравнение зависимости С_Р=Ср(Т). Подставим это выражение в уравнение изобары, по­лучим:

=(∆H⁰₀+∆аT+∆b/2Т²+∆с/3Т³)/RT²                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            

Разделяя переменные в этом уравнении и беря йеодределен-ный интеграл, получим такую зависимость К_х от Т:

lnK_x=-∆H⁰₀/ RT+∆аlnT/R+∆bТ/R²+∆с/3RТ²+I/R

где /—константа интегрирования. Ее величину рассчитывают по опытным данным или теоретически с помощью тепловой тео­ремы Нернста.

Практическое применение. Изобара химической реакции позволяет рассчитывать кон­станты равновесия для разных температур.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

39. Понятие о химическом сродстве. Что такое стандартное химическое сродство?

В смеси один вещества активно реагируют между собой (например, олефины и О₂), а другие при обычных условиях не взаимодействуют друг с другом — N₂ и О₂, N2 и Н₂. Из этого следует, что способность молекул различных веществ химически взаимодействовать друг с другом связана с какими-то особыми силами, которые химики назвали химическим сродством. Следовательно, химическое сродство определяется, как способность веществ подвергаться химиче­ским превращениям или химическому взаимодействию с обра­зованием продуктов реакции.

 Вначале за меру химического сродства предлагали принимать скорость химической реакции. Однако скорость химической реакции при одних и тех же условиях можно было изменять путем воздействия на вещества   катализаторами   разной природы. Это приводило к неопределенности при определении химического сродства. Поэтому   скорость химической I реакции не может быть мерой химического сродства.

I Ю. Томсен (1853) и П. Бертло (1867) предложили за меру г химического сродства принимать тепловой эффект химической  реакции, которая проходит самопроизвольного выделением теплоты (экзотермические процессы). Однако работами Д. И. Менделеева было показано, что этот принцип не обладает общностью. Дело в том, что, во-первых, некоторые реакции проходят самопроизвольно, но с поглощением энергии в форме теплоты при обычных температурах. Во-вторых,   все   реакции   являются   обратимыми.  Еще Бекетов показал,  что одни и те  же реакции при одних условиях проходят с выделением теплоты, а при других —с поглощением, как например, реакции гидрирования этилена.

При обычных температурах эта реакция идет в прямом направлении с выделением теплоты, а при высоких температурах — в обратном направлении с поглощением теплоты. Следовательно, теплоту реакции также нельзя использовать при обычных условиях в качестве меры химического сродства.

Правильное направление в определении меры   химического сродства было  намечено  работами  Дж. В. Гиббса и  Г. Гельмгольца,который был   развит Вант-Гоффом, который предложил   в качестве меры  химического сродства использовать максимальную работу химического процесса. Максимальная и максимально-полезная работы  опреде­ляются по выражениям:

∆А=-W и ∆G=-W’

Эти величины являются интегральными и не зависят от спо­соба проведения химического процесса, а зависят только от на­чального и конечного состояния системы. Учитывая, что;

  ∆G_T= ∆H_T-T∆S_T,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

 Bеличина ∆G_T будет равна тепловому эф­фекту реакции при T→0

Следовательно, сродство по Вант-Гоффу и Томсену—Бертло будут совпадать, если T∆S_T =0 при Т=0, а

∆G_T= ∆H_T                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               

Для стандартных условий химическое сродство можно рассчи­тывать, по формуле:  ∆G_T⁰= ∆H_T⁰-T∆S_T⁰

Стандартные условия характеризуют, что энергия Гиббса рассчитывается при давлении вещества в системе, равном Р= = 1 атм; 101,3 кПа; 1,013-10⁵ Па.

Знак изменения энергии Гиббса характеризует направление самопроизвольного или несамопроизвольного протекания про­цесса при данных условиях, а равенство (д∆G_T°)_р,Т=0 опреде­ляет равновесное состояние в смеси химических веществ, меж­ду которыми возможно химическое взаимодействие. Равновесие имеет динамический характер,   то есть при равновесии υ_пр= υ_обр.

Химическое сродство можно рассчитывать по изменению энергии Гиббса, по изотермам, изохорам и изобарам химической реакции. С его помощью и закона действующих масс можно рассчитывать равновесный состав химического процесса.

Стандартное химическое сродство определяется соотношением:

где - стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. Стандартное состояние). Стандартное X. с. связано со стандартным изменением энергии Гиббса  и константой равновесия р-ции К:

 

 

 

 

 

 

 

 

38. Выведите уравнение изотермы химической реакции, протекающей в идеальной газовой смеси.

Изменение энергии Гиббса в ходе реакции при изменении числа прореагировавших эквивалентов участников реакции опре­делится по выражениям:

=RTlnX^∑νi_i-RTlnK_x,

где Р_i-парциальные давления, а Р^∑νi_i определяется по соотношению:

Р^∑νi_i=Поставив первое выражение во второе,получим:

=RTlnР^∑νi_i-RTlnK_р,Предположим, что масса веществ в резервуаре настолько ве­лика, что превращение исходных веществ и продуктов реакдии в количестве, равном эквиваленту, не изменяет величину Х. Тогда производную от энергии Гиббса можно проинтегрировать в данном пределе изменения состояния системы:

Завершая интегрирование, получим:

G₂-G₁=(λ₂- λ₁)

G₂-G₁= (RTlnР^∑νi_i-RTlnК_р) (λ₂- λ₁)

Так как в идеальном газе парциальные давления исходных компонентов равны единице, то:

G₂-G₁= RTlnK_р (λ₂- λ₁)

Если в ходе реакции превращается только один эквивалент веществ,тогда:

λ₂- λ₁=1, и получим уравнение:

∆ G = -RTlnK_р или RTlnK_р= W_T

 

 

 

37. Докажите графически тепловую теорему Нернста.

Тепловая теорема Нернста

Изменение энергии Гиббса определяется для стандартных условий согласно выражению:

∆G_T⁰= ∆H_T⁰-T∆S_T⁰При температуре абсолютного нуля справедлив принцип Бертло, когда значения ∆G_T⁰ и ∆H_T⁰  равны между собой, то есть:

∆G₀⁰=∆H₀⁰ при Т=0 К.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

Это равенство выполняется вследствие того, что кривые, оп­ределяющие зависимость ∆G_T⁰= G (Т) и ∆H_T⁰=H(T), сбли­жаются при понижении температуры и совпадают между собой уже в окрестности абсолютного нуля и они имеют общую ка­сательную. На этом основании В. Нернст сформулировал тео­рему о тангенсе угла наклона касательной к обеим кривым в такой форме: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю для реакций, протекающих между веществами в конден­сированной фазе, тепловой эффект равен изменению энергии Гиббса или изменению энергии Гельмгольца, а производные от этих функций равны друг другу и равны нулю:

=0.                                                                                                                                                                                                                                                                                                      

Эта теорема доказывается   экспериментально-графическим способом. Для этого строят на графике по формуле Кирхгофа кривую зависимости теплового эффекта от тем­пературы ∆Н_Т°=Н(Т).

Затем подставляют формулу Кирхгофа в формулу  и рассчитывают изменение энергии Гиббса, задавая разные численные значения для константы интегриро­вания J. На графике получена одна (сплошная) кривая для изменения теплового эффекта реакции с изменением Т и не­сколько пунктирных кривых для зависимости изменения энер­гии Гиббса от Т, которые отстоят друг от друга на расстоянии, задаваемом константой J.

Из семейства кривых для ∆G_T⁰=G(T) реальной является та, которая совпадает со сплошной кривой для зависимости ∆Н_Т°=Н(Т) и идет совместно с ней параллельно оси абсцисс вплоть до T=0 К. Эта закономерность отражает независи­мость термических свойств веществ вблизи абсолютного нуля  и является утверждением, что с термодинамической точки зре­ния абсолютный нуль недостижим. Вблизи абсолютного нуля термические свойства рабочего тела перестают зависеть от температуры. Производные от теплового эффекта и ∆G_T° вбли­зи абсолютного нуля при P=const пo T будут равны нулю. Далее, учитывая, что:

=-∆S⁰_T и =∆С_р

на основе тепловой теоремы Нернста можно получить равенст­во нулю изменения энтропии и теплоемкости конденсированных веществ при Т→0 К, то есть:

∆S⁰_T =0  и  С_р=0.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          (11.11)

Для конденсированных систем эти величины слабо зависят от Р и Т, поэтому индекс нулик можно не применять.

С помощью тепловой теоремы Нернста можно определить численное значение константы интегрирования J при условии, что T=0 К и реакция проходит между веществами, находящи­мися в конденсированном состоянии. С этой целью уравнение:

∆G_T⁰= ∆H₀⁰-T+JT

Продифференцируем по температуре при P=const,получим такое выражение:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    

=--+J

Устремим температуру к нулю Кельвина:

     = -  - + J_b                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                          

 Применяя к этому выражению тепловую теорему в форме соотношений =0 приходим к выводу, что все члены в нем равны нулю при Т→-0, и следовательно, константа интегрирования для указанных выше условий также будет равна нулю, то есть J=0.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  

Таким образом, для химической реакция, протекающей меж­ду веществами в конденсированном состоянии, изменение энергии Гиббса можно уже рассчитывать по уравнению, не со­держащему константу интегрирования:

∆G_T⁰= ∆H₀⁰-T

В этом уравнении в правой части содержатся только терми­ческие и калорические величины ∆H_о° и С_Р и не содержатся функции равновесия, то есть константа интегрирования J. По­этому по уравнению можно рассчитать равновесие ре­акции между конденсированными веществами только по тер­мическим данным, не изучая опытно химическое равновесие в такой системе. Подставляя в это уравнение изотерму хи­мической реакции, можно рассчитать уже константу равнове­сия.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

36. Покажите какая связь существует между константами равновесия химических реакций К_р , К_с ,К_х ,К_f , К_р⁰ ?

Реакции в газовой фазе, в общем случае, проходят с измене­нием числа молей веществ, поэтому численные значения кон­стант равновесия зависят от тех параметров, через которые они Выражены, то есть:

К_с=

К_р=

К_х=

Эти константы в общем случае не равны между собой: К_с ≠К_Р ≠К_Х.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

Для идеальной газовой смеси веществ, участвующих в хими­ческой реакции, связь между константами равновесия можно получить на основе перехода от одних единиц измерения соста­ва смеси к другим, используя законы Клапейрона—Менделеева и Дальтона в такой форме:

Р_i=с_iRТ и Р_i= х_iР;при подстановке этих уравнений в  К_р=                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                    , получим:

К_Р=П_с^νi_Ai(RT)^∑νi и  К_Р=К_с(RT)^∑νi

К_Р=П_Х^νi_AiР^νi и  К_Р=К_хР^νi,

где для исходных веществ стехиометрические коэффициенты бе­рутся со знаком минус, а для продуктов реакции — со знаком плюс; кроме того,

∑ν_i=- ν₁- ν₂-…+ ν^’₁+ ν^’₂+…

 Численные значения констант равновесия будут равны между собой только при условии, когда ∑ν_i = 0 или при условии проведения реакции в конденсированной фазе. Тогда:

И     К_Р(Т)=К_c(Т)=К_x(Р, Т).                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                       

 Обращаем внимание на то, что константы равновесия являются безразмерными величинами.

 

 

 

                  

 

35. Выведите закон действующих масс для системы, в которой реакция протекает в растворе.

Для реакций, протекающих в растворах (жидких или твердых), в качестве параметра, измеряющего его свойства, используют активность. Изменение химического потенциала общего типа определяется по разности химических потенциалов продуктов реакции и исходных веществХимический потенциал компонентов в растворе при Т=соnst рассчитывается по выражению:μ_i=RTln а_i+ φ_i( T),где а_i, — активность i-го вещества в смеси.. Для химической реакции общего вида ∑ υ_iА_i=∑ υ’_iА^’_i разность химических потенциалов запишется в таком виде:∑μν=

∑μν= RTln а^∑ν+ ∑ν φ( T), где

 

а^∑ν=Выражение записано для некоторого состояния веществ в растворе, удаленного от равновесия. После достижения рав­новесия:   ∑ν μ=0,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

 и из уравнения  получим такое выражение:

     ln а^∑ν_равн= -∑ν φ(T)/ RT, где знак «равн.» определяет равновесные значения активностей.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           

 где а^∑ν —отношение произведений активностей компонентов в растворе, которое представляется в таком виде:

а^∑ν=

При постояннойТ в уравнение  ln а^∑ν= -∑ν μ⁰(T)/ RT можно ввести константу равновесия К_а :

ln К_а= -∑ν φ(T)/ RT.

Сравнивая уравнения, получим;

 ln К_а=ln а^∑ν                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

Потенцируя это выражение, Получим закон действующих масс в форме:

К_а= Если раствор при понижении концентрации веществ в нем приобретает идеальные свойства, тогда а_i=c_i и закон действующих масс приобретает обычную форму. Следовательно, К_а= К_с при с→0

 

34. Кинетический и термодинамический выводы закона действующих масс для реакции, протекающей в газовой фазе при низких давлениях.

Все химические реакции одновременно протекают в 2 направлениях: в сторону образования продуктов реакции (прямая реакция) и в сторону превращения продуктов в исходные вещества (обратная реакция). Вследствие химической обратимости реакции не доходят до конца, так как скорость реакции прямо пропорциональна концентрации, то с течением времени скорость прямой реакции будет уменьшаться, а скорость обратной расти. Когда обе скорости сравняются, наступит химическое равновесие. Химическое равновесие – динамическое, характеризуется постоянством равновесных концентраций (или парциальных давлений) всех участков реакции при постоянстве внешних условий и минимальном значении энергии Гиббса или Гельмгольца.

Например, для реакции синтеза иодида водорода Н₂+I₂↔2HI скорости прямой и обратной реакции υ_пр=k_прс_Н2с_I2; υ_обр=k_обрс²_HI. При равновесии υ_пр= υ_обр, а концентрации становятся равновесными (с^’). Тогда k_прс’_Н2с^’_I2= k_обрс^‘2_HI или k_пр/k_обр= с^‘2_HI/ с’_Н2с^’_I2, где k_пр и k_обр- константы скорости соответственно прямой и обратной реакции.

Эти величины не зависят от концентрации и при постоянной температуре являются постоянными. Поэтому их отношение есть некая постоянная величина К_с, называемая константой химического равновесия: К_с= k_пр/k_обр= с^‘2_HI/ с’_Н2с^’_I2. В общем виде для реакции υ_аА+υ_вВ↔ υ_сС+ υ_dD

К_с=( с^‘_с)^υс(с^‘_d)^υd/( с^‘_a)^υa(с^‘_B)^υB,где с^‘_с с^‘_D с^‘_A с^‘_B-равновесные концентрации участников реакции. Это уравнение выражает закон действующих масс: отношение произведения равновесных концентраций(давлений) продуктов реакции, взятых в степенях ,равных их стехиометрическим коэффициентам, к такому же произведению концентраций(давлений парциальных) исходных веществ при данной температуре есть величина постоянная, называемая константой химического равновесия.

Химический потенциал компонентов в смеси при Р, Т=соnst рассчитывается по выражению:

μ_i=RTln X_i+ μ⁰_i(P, T)

где X_i, — мольная доля i-го вещества в смеси. Это произвольная (неравновесная) величина. Для химической реакции общего вида ∑ υ_iА_i=∑ υ’_iА^’_i разность химических потенциалов запишется в таком виде:

∑μν=

∑μν= RTln X^∑ν+ ∑ν μ⁰(P, T), где

 

X^∑ν=

Выражение записано для некоторого состояния сме­си веществ, удаленного от равновесия. После достижения рав­новесия:   ∑ν μ=0,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                             

 и из уравнения  получим такое выражение:

     ln X^∑ν= -∑ν μ⁰(P, T)/ RT,                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                           

 где X^∑ν —отношение произведений равновесных мольных долей веществ в смеси, которая представляется в таком виде:

X^∑ν=

 

При постоянных Р иТ в уравнение  ln X^∑ν= -∑ν μ⁰(P, T)/ RT можно ввести константу равновесия К_х :

ln К_х= -∑ν μ⁰(P, T)/ RT.

Сравнивая уравнения, получим;

 ln К_х=ln X^∑ν                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                         

Потенцируя это выражение, Получим закон действующих масс в форме:

К_х=

Константа равновесия К_х зависит уже от Р и Т.

 

 

 

 

 

 

 

 

33. Условия равновесия в химической системе. Химическая переменная. Какие методы вычисления ∆G⁰ реакции вам известны?

Химические реакции являются двухсторонними, то есть они одновременно протекают как в сторону продуктов реакции, так и в сторону образования исходных веществ со скоростями: υ_пр — прямой реакции и  υ_обр — обратной реакции. В начальных условиях эти скорости реакций не равны, а результирующая скорость процесса будет равна разности скоростей реакций пря­мого и обратного направления:υ= υ_пр- υ_обр

Реакция проходит в направлении достижения равновесного состояния в системе, которое определяется как динамическое равновесие. Для равновесия:

 υ= 0 и  υ_пр= υ_обр

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа прони­цаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В хи­мической системе; можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системны с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических па­раметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие так­же возвращается к исходному состоянию. Это легко можно про­иллюстрировать на примере реакции:

N₂O₄=2NО₂.

При комнатной температуре эта смесь содержит в равновес­ной смеси небольшую концентрацию N0₂ и смесь бесцветна. При нагревании смеси при повышенной, но постоянной темпера­туре, равновесие cдвигается вправо и смесь приобретает желто-бурую окраску. Если смесь охладить до комнатной температу­ры, то окраска смеси снова исчезает, то есть система возвра­щается к исходному состоянию равновесия.

Ложное равновесие характеризуется тем, что при малых воз­действиях на смесь веществ в ней протекают конечные измене­ния. Так, смесь, содержащая 2 объема Н₂ и один объем О₂, мо­жет существовать длительное время без изменения и находится как бы в состоянии равновесия. При  внесении  в такую смесь накаленной платиновой Проволочки она реагирует со взрывом. Изменения в такой системе уже необратимы.

Изменения в равновесных химических системах можно изу­чать с помощью термодинамических функций и, в частности, с помощью энергий Гельмгольца и Гиббса. Для удобства изуче­ния химических процессов вводится понятие химической пере­менной или пробега реакций. Для этого записываем общее вы­ражение химического превращения веществ, учитывая, что взаи­модействие молекул друг с другом в смеси проходит в строго стехиометрических соотношениях (закон Дальтона) в таком виде:

ν₁А₁+ ν₂А₂+…ν^’₁А^’₁+ ν^’₂A^’₂+…

 

где ν_i ν^’_i — стехиометрические коэффициенты исходных ве­ществ и продуктов реакции: Кс, К_Р,К_х — константы равновесия. В термохимических и термодинамических уравнениях для хими­ческих реакций принято стехиометрические коэффициенты исходных веществ записывать со знаком минус, а продуктов реакции — со знаком плюс. В смеси вещества реагируют между собой в строго эквивалентном количестве, что определяется следующими соотношениями:

-=-…=+

где , — число молей исходных веществ и продуктов реак­ции. Эти соотношения можно представить в форме одной пере­менной и представить эти соотношения в таком виде:

 dλ

Параметр λ называют химической переменной или пробегом реакции, величина которого зависит от величины числа моль веществ и величины стехиометрического коэффициента. Так, если в химической смеси веществ одновременно может проте­кать несколько химических реакций, то каждая из них будет характеризоваться своей химической переменной, то есть λ₁, λ₂, λ₃  и т. д.

Ранее было показано, что состояние химически неоднород­ной системы можно рассчитать с помощью энергии Гиббса по уравнению:

dG=-SdT+VdP-ν₁d- ν₂d-…+ ν^’₁d+…

Подставив в это уравнение значение химической переменной,

получим:

dG=-SdT+VdP-ν₁μ₁d λ₁- ν₂μ₂dλ₂-…+ ν^’₁μ^‘₁d λ+…

При постоянных Р и Т уравнение сведется к виду

 dG=(∑μν) d λ, где

∑νμ= ν^’₁μ^’₁+ ν^’₂μ^’₂+…-ν₁μ₁- ν₂μ₂

Из уравнения  находится первая производная от  энер­гии Гиббса по химической переменной при Р, Т=соnst:

Это выражение определяет изменение энергии Гиббса в зависимости от глубины протекания реакции, то есть от изме­нения числа прореагировавших эквивалентов веществ, если реакция проходит на некотором удалении от равновесия. Это выражение показывает, что: 1) смеcь веществ обладает разностью химических   потенциалов   не   равной   нулю∑νμ≠0,

2)смесь   идет   к   равновесию   термодинамически   обратимо,

3)движущей силой   химической   реакции является   разность∑νμ≠0 . По достижении равновесия энергия Гиббса   не меняется и тогда производная будет равна нулю:

 =0

На основе этого равенства находим, что: ∑νμ =0.                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               

Это равенство показывает, что равновесие в химической си­стеме характеризуется тем, что алгебраическая сумма химиче­ских потенциалов, умноженная на стехиометрические коэффи­циенты, равна нулю. Это есть общее условие равновесия в смеси химических веществ, между которыми проходят реакции.

Для термодинамически необратимого процесса, протекающе­го самопроизвольно, величина производной будет меньше нуля:

<0, и ∑νμ<0.

Это неравенство безусловно выполняется для изолированной системы, в которой могут протекать только самопроизвольные процессы. Аналогично можно получить критерии, определяющие состояние смеси веществ в изолированной системе при постоян­ных объеме и температуре, то есть:

=∑νμ,

=0, ∑νμ=0.

Методы вычисления ∆G⁰ реакции:

I.                  По свойствам энергии образования химических соединений при любой температуре: от свободной энергии образования берем свободную энергию образования из справочника.

    ∆G⁰₂₉₈=∑(ν_i∆G⁰)_прод-∑(ν_i∆G⁰)_исх

II.               Приближенный метод.

G=H- ТS

∆G=∆H+ Т∆S В стандартных условиях: ∆G°_т=∆H°_т - Т∆S°_{т ,}

∆H°_т  ≈ ∆H°₂₉₈           ∆S°_т   ≈  ∆S°₂₉₈

∆G°₂₉₈=∆H°₂₉₈ - Т∆S°₂₉₈

III. По уравнению Гиббса-Гельмгольца

∆G⁰=∆H⁰+ Т

С⁰_р=∆H⁰-∆аТlnT-∆bТ²/2 +∆сТ³/6+JT, J-константа интегрирования. Она не должна быть не очень маленькой, не очень большой.

IV. Метод Чермена

∆G⁰_т=А+ВТ,где А и В-коэффициенты, которые находятся суммированием групповых составляющих, на которое разбивается данное химическое соединение + поправки на образование колец и поправки на разветвление в основной структуре молекулы. Для улучшения или точности метода коэффициенты А и В дают для 2-х интервалов температут 300-600, 600-1500.