41

41.Как зависит фугитивность от давления при постоянной температуре? Покажите, как вычислить фугитивность графическим методом?

(1)

Для газа в идеального состояния: V=RT/P (2)

(2)→(1)

dG=RT*dP/P или dG=RT*dlnP

для реального газа давление заменяют фугитивностью:

dG=RT*dlnf

(3)

(3→1)

dlnf=(V/RT)*dP

Графический метод

V-объем, занимаемый реальным газом в заданной системе

(1)

(2)

(2→1)

обозначим как S* :

или

, где -коэффициент активности

42. Как вычислить фугитивность по коэффициенту сжимаемости, приведенным параметрам и приближенному уравнению?

По коэффициенту сжимаемости

Z= (1)

Уравнение (1) определяет, насколько свойства реального газа отличаются от свойств идеального газа

(PV)идеальн=RT

Z=PV/RT (2)

(2→)

(3)

(3→)

RT*ln=-

Зависимость коэффициента Z от приведенных параметров:

P=Pкр.*d

ln или

По приведенным параметрам

Ур состояния в преобразованной форме:

где ,,-приведен параметры, которые определяются как отношение T,P,V к критическим параметрам Ткр, Ркр, Vкр :

Если =1, =1, то вещество находятся в области критического состояния

если>1, то вещество находится в газообразном состоянии

если<1, то вещество находится в жидком состоянии

(1)

(2)

(2→1)

По приближенному уравнению

или

(1)

(2)

(2→1)

(3)

Уравнение для реального газа:

(4)

(4→3)

, где Vр- объем, который занимал бы 1моль реального газа, если бы он проявлял свойства идеального газа

(5)

(6)

(5) преобразуем к виду:

(7)

(7→6)

43. Выведите зависимость фугитивности от температуры.

Пусть вещество в системе в начальный период находится в идеальном состоянии и характеризуется энергией Гиббса Gи фугитивностью f, а при повышении температуры система переходит в неидеальное состояние

с энергией Гиббса G и фугитивностью f

dG=RTdlnf

G-G=RTln

Дифференцируем по Т при Р=const

Rln

Уравнение зависимости фугитивности от температуры:

При Р→0

Где -энтальпия вещества при стандартных условиях

-определяет изменение энтальпии при уменьшении объема газа или повышении давления от до

Если не измен при расширении газа при Т= const, то

44. Покажите, как энтальпия зависит от давления. Как вычислить тепловой эффект реакции, проводимой при высоких давлениях.

T=const

H=U+PV (1)

Дифференц ур (1)

(1)

Производная от внут. энергии по давлению при T=const:

(2)

(2→1)

(3)

Для газа в реальн сост можно использовать ур. Дитеричи:

Для газа в идеальн сост.:

(4)

(4→3)

Тепловой эфф.хим реакции при высоких давлениях:

Пусть Т=700К, Р=150 атм

45. Выведите уравнение закона действующих масс для реакций, проводимых при высоких давлениях.

При установлении химического равновесия согласно уравнениям:

, где -относительное парциальное давление i-го компонента

(1)

Так как (стандартный хим потенциал) зависит только от природы i-го компонента и температуры, то при Т=const левая часть в уравнении (1) является постоянной величиной и называется стандартной константой равновесия реакции:

, (2) где К-стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия согласно ур.(2) является безразмерной величиной. Если составные части реакционной смеси подчиняются законам идеального газа, то в соответствии с (1)

-закон действ масс (3)

Для реальных систем, когда силами взаимодействия пренебречь нельзя, произведение равновесных парциальных давлений будет изменятьс с увеличением общего давления, т.е. уже не будет равно стандартной константе равновесия реакции:

46. Расчет равновесия химических реакций, проводимых при высоких давлениях.

В реальной газовой системе протекает реакция по уравнению:

то при достижении равновесия вместо уранения закона действующих масс для идеальных газов:(1)

согласно Льюису, можно написать

(2)

Так как не зависит от давления, а при низких давлениях справедливо соотношение (1)

Подставляя в (2) вместо фугитивности:

Получаем:

47. Покажите, как вычислить фугитивность веществ, находящихся в конденсированном состоянии.

Для расчета фугитивности вещества в конденсированномй фазе можно воспользоваться уравнением:

, где Vк-объем конденсир фазы

Интегрируем это выражение:

(1), где ,,,P-фугитивности и давления для насыщ пара, находящ в равновесии с конденсир фазой.

Объем конденсир фазы Vк слабо меняется с изменением давления, поэтому в уравнении (1) интеграл легко берется и получаем выражение для расчета фугитивности без нормировки в таком виде:

(2)

Согласно условию нормировки для стандартных условий выполняется равенство:

Тогда уравнение (2) упрощается к виду:

48. Виды межмолекулярных взаимодействий. Ван-дер-Даальсовские силы межмолекулярного взаимодействия.

При обычных условиях вещество может существовать в трех агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Газы и жидкости содержат атомы и молекулы, как дискретные частицы (He, Ar, H2,CH4), твердые тела построены из ионов или молекул, образующих при взаимодействии элементарную пространственную группу- полиэдр.

С изменением внешних условий (P,V,T) все вещества могут проходить указанные выше агрегатные состояния за счет изменения величины сил межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между частицами- атомами или молекулами, за счет изменения энергий межмолекулярных взаимодействий между частицами. Межмолекулярные взаимодействия можно подразделить на слабые, средние, сильные.

К слабым ММВ относятся силы Ван-дер-Ваальса, к средним - комплексы с переносом заряда, водородные связи и др. Эти силы не приводят к изменению состава и свойств молекул веществ. Они могут привести только к изменению агрегатного состояния вещества. Сильные ММВ могут определять разрыв или образование хим. связей в молекулах углеводородов, то есть они характеризуют протекание хим. превращения углеводородов.

ММВ характеризуются силами притяжения или отталкивания , которые проявляются между сближающимися на определенное расстояние атомами или молекулами. Силы притяжения представляют собою силы Ван-дер-Ваальса, комплексы с переносом заряда и водородные связи и др. Силы отталкивания, проявляющиеся между атомами или молекулами при их сближении на расстояния порядка кинетического радиуса частиц, могут проявляться как результат взаимодействия электронов внешних или молекулярных орбиталей, взаимодействия одноименно заряженных диполей или положительно заряженных ядер атомов или молекул.

Силы ММВ стремятся упорядочить расположение молекул возле друг друга и снизить энтропию системы, а тепловое движение- повысить хаос в системе и повысить энтропию системы.