65. Осмос. Определение осмотического давления и уравнения его вычисления.

 

Осмос – это самопроизвольный переход растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку. Избыточное давление, которое необходимо приложить к раствору на высоте h = 0, чтобы воспрепятствовать проникновению растворителя в раствор, называют осмотическим давлением. Величина этого давления равна весу столба жидкости в трубке высотою h.

Осмотическое давление может быть рассчитано по выражению

                                                 

                                                 

где ρ- плотность  раствора,

      g – сила земного притяжения,

      h – вес столба жидкости.

 

Величина осмотического давления зависит от концентрации раствора. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление растворов прямолинейно меняется с изменением их концентрации, а произведение их осмотического давления на объём раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества, есть величина постоянная и равна                                   

                                  π∙ν = 22,9 Дж/моль

 

Осмотическое давление равно такому давлению, которое развивало бы растворенное вещество в заданном объёме раствора, если бы оно находилось в идеальном газообразном состоянии и занимало бы объём указанного раствора.

Растворы, обладающие одинаковыми осмотическими давлениями, называют изоосмотическими. Для растворов одинакового объёма осмотическое давление прямо пропорционально температуре:

                                       π/T = const

 

для разбавленных растворов неэлектролитов:     π∙ν/T = R

 

учитывая, что ν = 1/C, получаем уравнение Вант-Гоффа:

 

                                        π = cRT

 

 

 

 

 

 

 

66. Термодинамический вывод уравнения Вант-Гоффа осмотического давления.

                                    

Пусть в заданном сосуде давление, развиваемое 1 молем пара от Р_о до Р, производит работу за счёт изменения величины потенциальной энергии, которую можно определить по выражению 1-го закона термодинамики при Т=const в таком виде:

                                   dW = - vdp

знак минус определяет затраченную системой работу. Для идеального газа v = RT/p, откуда получим

                                    dW = -RT dp/p

интегрируем в пределах от Р_о до Р:

                  W = RT ln P_o /P

1 моль вещества можно механически перенести на высоту h, затрачивая работу

     W = Mgh, где М – молекулярная масса растворителя.

Тогда                              Mgh = RT ln P_o /P

Откуда                            h =

                                       

Для разбавленного раствора давление насыщенного пара над чистой жидкостью p_o = p + ∆p

                                  

 Для разбавленных растворов ∆p/р<<1, тогда

                                       

                                       

допуская ρ = n₁/v  и М=М₁, получим

                              при n₂<<n₁ находим

                                     

 

 

 

67. Связь осмотического давления с понижением давления для разбавленных растворов.

 

Осмометр термостатирован. В нём через некоторое время устанавливается динамическое равновесие, которое характеризуется равенством скоростей обмена жидкостью между раствором и растворителем через пленку.

В равновесном состоянии системы давление пара над поверхностью чистой жидкости будет равно Р_о, а над поверхностью раствора на высоте h – P = P’. Давление пара Р_о над уровнем чистой жидкости будет выше, чем давление над раствором на высоте h на величину ∆Р = Р_о – Р. Условие равенства Р = Р’ над раствором на высоте h доказывается невозможностью построения вечного двигателя при Т = const, в равновесной изолированной системе. Этот двигатель невозможно построить и в открытых системах.

                                                

где ρ- плотность  раствора, кг/м³;

      g – сила земного притяжения, м/c²;

      h – высота, м.

В этом случае π имеет размерность н/м² . Изменение давления насыщенного пара растворителя с изменением высоты h можно определить по формуле Лапласа

                                    h =   откуда

 

                                  

Для разбавленного раствора давление насыщенного пара над чистой жидкостью p_o = p + ∆p

 

                                  

 

 Для разбавленных растворов ∆p/р<<1, тогда

 

                                       

 

68. Термодинамический вывод уравнения, связывающего понижение температуры замерзания с моляльностью.

 

 

Жидкость замерзает при условии, что давление насыщенного пара над нею равно давлению над твёрдым телом. На рис. Это условие выполняется в точке пересечения кривых СО и ОА, при температуре Т₃. Раствор также замерзает, когда давление пара над ним будет равно давлению насыщенного пара над твёрдым растворителем, что определяется точкой О₁ от пересечения кривых О₁А₁ и СО₁. В этой точке давление ниже, чем в точке О, поэтому раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистая жидкость, то есть при Т₃’. Давление над разбавленным раствором снижается согласно закону Рауля

                                       р_н = р₁^о  х₁  ,

где р_н , р₁^о – давление над твёрдым телом в растворе и чистым растворителем.

                           lnр_н = lnр₁^о  + lnх₁ 

                   

                  

∆H_T^возг, ∆H_T^исп – мольные теплоты возгонки и испарения Дж/моль.

                                ∆ H_T^пл  = ∆ H_T^возг  - ∆ H_T^исп

                                          

                                   

для разбавленных растворов Т₃ - Т₃’ мала, поэтому ∆ H_T^пл   = const:

           lnx₁ =     для бинарной смеси х₁ = 1- х₂

                           -ln(1-x₂ )=

для разбавленных растворов Т₃ ≈ Т₃’ , x₂<<1.

                                            -ln(1-x₂ ) = x₂

                                        x₂ =

для разбавленных растворов n₁>>n2, тогда x₂ =:

                                         x₂ =

                                  ∆T₃=    

       ∆ H_T^пл  /M₁=ρ_пл – удельная теплота плавления  

                                      ∆T₃=   

                                       ∆T₃=  ,

    где n₂^m – моляльность раствора;

          E₃ – эбулиоскопическая константа.

  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

69. Термодинамический вывод уравнения, связывающего повышение температуры кипения раствора с его моляльностью.

 

На рис. кривые ОА и О₁А₁ определяют изменение давления насыщенного пара над чистой жидкостью и над раствором. Для определения условий, при которых закипают жидкости, проводим изобару внешнего давления, которая пересекает кривые в точках а₁ и а₂. Эти точки определяют Т_кип чистой жидкости и раствора. Жидкость закипает при условии, что давление пара её равно внешнему давлению. Над раствором давление пара ниже, чем над чистой жидкостью, на величину∆р, поэтому для закипания раствора его необходимо дополнительно нагреть до  Т_к’, причем

 Т_к’ >Т_к 

Формула закона Рауля для растворителя

                                  р₁ = р₁^о  х₁ 

                                 р_вн = р₁^о  х₁= const 

                           lnр_вн = lnр₁^о  + lnх₁ 

                   

                                  

                         

                            

∆H_T^исп – молекулярная теплота испарения жидкости, Дж/моль.

                       для бинарной смеси х₁ = 1- х₂

       

                                   

                           

                             -ln(1-x₂ )=

для разбавленных растворов  x₂<<1.

                                            -ln(1-x₂ ) = x₂

                                        x₂ =

 n₁>>n2,    тогда x₂ =:

                                         x₂ =

                                  ∆T_к=    

       ∆ H_T^исп  /M₁=L – удельная теплота испарения  

                                      ∆T_к=   

                                       ∆T_к=  ,

    где n₂^m – моляльность раствора;

          E_к – эбулиоскопическая константа.

  

 

 

 

 

 

 

 

 

70. Свойства разбавленных растворов электролитов и методы их вычисления. Изотонический коэффициент.

 

   Разбавленные растворы электролитов – солей, оснований, кислот в воде – показывают систематические отклонения от свойств идеальных растворов. Эти отклонения связаны с тем, что молекулы электролита в водном растворе распадаются на ионы, и в единице объёма раствора будет содержаться большее число частиц, чем в исходной загрузке соли, кислоты, основания.

 Для расчета свойств разбавленных растворов электролитов необходимо уравнения законов идеальных растворов исправить, введя в них коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации растворенного вещества. Этот коэффициент обозначают i и называют изотоническим коэффициентом. Он показывает отношение числа частиц, образующихся в растворе, к числу частиц в исходной порции вещества. Для электролитов:

                                        АВ =  А⁺  +  В^-

                                     N(1-α)   Nα    Nα

α=N₁/N

N₁ – число образовавшихся ионов или распавшихся молекул

N(1-α) – число нераспавшихся молекул

     Σ N_i = N - Nα +Nα +Nα                  i= Σ N_i/N = 1+α

если исходные молекулы распадаются на ν новых частиц, то

     Σ N_i = N[1+α(ν-1)]                         i= Σ N_i/N = 1+α(ν-1)

если α=0, то i=1,  если α=1, то i=ν.

                                          1<= i <= ν

Для раствора, в котором молекулы растворенных веществ ассоциируют друг с другом:

                                             nA    = A_n

                                          N(1-α)     Nα/n

Nα/n – число ассоциированных молекул

N(1-α) – число исходных молекул

      Σ N_i = N - Nα +Nα/n                     i= Σ N_i/N = 1+α(1/n   -1)

                                         1/n <= i <= 1

С учетом этой поправки законы разбавленных растворов электролитов запишутся:

π = i cRT

∆p/p_o = i n₂/(n₁ + i n₂),  ∆p/p_o = i n₂/n₁

i = π_оп/π_расч = (∆p/p)_оп/(∆p/p)_расч = ∆T_{3 оп} /∆T_{3 расч} = ∆T_{к оп} /∆T_{к расч}

 

 

 

 

 

 

71. Определение молекулярной массы растворенного вещества по понижению температуры замерзания раствора, по повышению температуры кипения раствора и по осмотическому давлению.

 

    1 .   по понижению температуры замерзания раствора  

                                                  x₂ =

для разбавленных растворов n₁>>n2, тогда x₂ =:

        x₂ =                ∆T₃=    

       ∆ H_T^пл  /M₁=ρ_пл – удельная теплота плавления  

      M₂ =            M₂ =  ,

    где ∆T₃ – понижение температуры замерзания раствора;

          E₃ – эбулиоскопическая константа.

2.   по повышению температуры кипения раствора

          x₂ = ,           n₁>>n2,    тогда x₂ =:

        x₂ =             ∆T_к=    

       ∆ H_T^исп  /M₁=L – удельная теплота испарения  

       M₂ =               M₂ =    ,

    где ∆Т_к – повышению температуры кипения раствора;

          E_к – эбулиоскопическая константа.

3.           по осмотическому давлению

 уравнение Вант-Гоффа:            π = cRT

            → πν =  → M₂ =  ,

 где π – осмотическое давление.

 

 

72. Методы расчета активностей и коэффициентов активности растворителя и растворенного вещества по давлению насыщенного пара, осмотическому давлению, по повышению температуры кипения и понижению температуры замерзания растворов.

 

a_i,x = γ_i,x x_i   ,

где a_i,x – активность,

      γ_i,x  - коэффициент активности.

 

1.     по давлению насыщенного пара

       p_i = p_i⁰ a_i,x    закон Рауля

 

2.     по осмотическому давлению

             

 

3.     по повышению температуры кипения

        ∆T_к=       

 

4.      по понижению температуры замерзания растворов

 

         ∆T₃=