25

25. Выведите уравнение правила фаз Гиббса. Определите число степеней свободы при различных параметрах в однокомпонентной многофазной системе.

Дж. В. Гиббс (1876 г.) вывел уравнение, которое связывает между собой число фаз, число независимых интенсивных переменных и число компонентов со степенью свободы системы. Это уравнение правила фаз Гиббса.

Пусть система содержит Ф фаз и n компонентов в каждой фазе. Система находится при постоянных P и T. В некоторых случаях число постоянных независимых параметров может быть больше двух.

Вначале определим число переменных, с помощью которых определяется состояние системы в целом, а затем устанавливается число связей (уравнений) между найденными переменными.

Пусть каждая фаза содержит n компонентов, а состояние фаз фиксировано при P и T. Состав каждой фазы можно рассчитать, задавая n-1 концентраций компонентов, а концентрация одного из компонентов является зависимой величиной и может быть рассчитана из условия, что сумма мольных долей всех компонентов в смеси равна единице: ∑ x_i=1,

Где x_i – мольная доля компонента в смеси.

Общее число переменных, определяющих состояние системы, выражается, как: (n-1)Ф+2,

Где цифра 2 отражает независимые переменные P и T.

Для выявлении связи между переменными исходим из того, что при равновесии химические потенциалы компонентов во всех фазах равны между собой при P,T=const. Далее составляем тождества и равенства для состояний фаз, относя верхние индексы к фазам, а нижние - к компонентам. Тогда условия термического, механического и термодинамического равновесия запишутся в такой форме:

T´= T´´= T´´´=…=T^Ф

P´= P´´= P´´´=…= P^Ф

µ₁´= µ₁´´= µ₁´´´=…= µ₁^Ф

µ₂´= µ₂´´= µ₂´´´=…= µ₂^Ф

………………………....

µ_n´= µ_n´´= µ_n´´´=…= µ_n^Ф

Каждая пара химических потенциалов для одного компонента, находящегося в двух разных фазах, определяет одно уравнение (одну связь между 2-мя переменными) такого вида:

µ₁⁰´+ RT ln C₁´= µ₁⁰´´+RT ln C₁´´

В рассматриваемой системе содержится Ф фаз, но число уравнений, достаточных для расчёта концентрации компонентов, будет определяться разностью Ф-1. Так, в системе из двух фаз достаточно знать концентрацию компонента в одной фазе, а вторую концентрацию можно рассчитать по приведённому выше равенству.

Общее число уравнений определяется произведением числа переменных и числа независимых уравнений: n · (Ф-1).

Число уравнений не может превышать числа переменных, иначе уравнения будут либо несовместимыми, либо представлять собой следствие одного уравнения из другого. Разность между числом независимых переменных и числом уравнений равна числу произвольно изменяемых параметров в данной системе, меняя которые можно не менять число фаз в ней. Эти переменные называют степенью свободы:

f= Ф (n-1) +2 – n · (Ф-1) или f= n – Ф +2,

то есть число степеней свободы равно числу компонентов минус число фаз плюс два. Это есть правило фаз Гиббса. Степени свободы определяют число переменных, меняя которые можно не менять агрегатное состояние вещества в системе.

Если свойства вещества в системе зависят и от других переменных, таких как заряд частиц, поверхностное натяжение, координационное число и другие, тогда в последнее выражение вводят вместо двойки общее число переменных «k» и правило фаз Гиббса запишется в такой форме: f= n – Ф +k.

Число фаз в системе максимально, если f=0. Тогда для однокомпонентной системы 0=1 – Ф +2 число фаз будет равно 3. Система, в которой отсутствуют степени свободы, называется уникальной или инвариантной. Системы с одной- двумя степенями свободы называют моно- и бивариантными.

26. Выведите уравнение Клаузиуса-Клайперона для процессов плавления и возгонки.

В термостатированной системе, являющейся гетерогенной типа жидкость-пар, при P, T =const устанавливается равновесие между паровой и жидкой фазами. При равновесии химические потенциалы фаз равны: µ_ж= µ_п

Для однокомпонентной системы при условии, что n_ж =n_п=1 моль:

G_п= G_ж(1)

Если нагреть эту систему на дифференциально малую разность температуры, то на эту же величину изменится давление и энергия Гиббса системы. Она через некоторое время снова перейдёт в равновесное состояние, которое характеризуется равенством: G_п +dG_п =G_ж +dG_ж

Учитывая (1), получим: dG_п =dG_ж

Энергия Гиббса является функцией состояния, что позволяет найти выражения полных дифференциалов для функций G_п= G(P, T) и G_ж= G(P, T)

в таком виде:

(2)

Функция Гиббса является характеристической функцией, и первые производные имеют такой вид:

, , (3)

, , (4)

где V_п, V_ж, S_п и S_ж – мольные объёмы и энтропии пара и жидкости.

Подставив (3) и (4) в (2), получим:

V_пdP – S_пdT= V_жdP – S_жdT.

Выделим из этого выражения производную dP/dT:

По второму закону термодинамики изменение энтропии для обратимых процессов фазового превращения вещества равно приведённой теплоте:

Тогда уравнение Клаузиуса-Клайперона для фазового превращения вещества и процесса испарения жидкости запишется в таком виде:

Процесс плавления твёрдого тела в жидкость может быть описан уравнением Клаузиуса–Клайперона только в дифференциальной форме:

Более удобно это уравнение представить в другой форме:

Это уравнение отражает изменение температуры плавления твёрдого тела с изменением внешнего давления.

Производная (∂T/∂P)_V будет иметь отрицательный знак, если молярный объём твёрдого тела выше молярного объёма жидкости V_тв > V_ж. Твёрдое тело в этом случае плавает на поверхности жидкости, так как плотность твёрдого тела ниже плотности жидкости, т.е. ρ_тв > ρ_ж. В качестве примера такой двухфазной системы является лёд-вода. Такими же свойствами обладают висмут, чугун и германий.

Если молярный объём жидкости выше молярного объёма твёрдого тела, т.е. V_ж > V_тв, то плотность жидкости ниже плотности твёрдого тела и твёрдое тело тонет в жидкости, производная (∂T/∂P)_V>0 больше нуля.

Примером такой двухфазной системы является жидкий бензол – твёрдый бензол.

Для процесса возгонки твёрдого тела уравнение Клаузиуса–Клайперона сходно с уравнением процесса испарения жидкости и имеет такой вид:

В этом уравнении можно пренебречь молярным объёмом твёрдого тела по сравнению с молярным объёмом пара, так как V_п>> V_тв и уравнение перепишется в такой форме: .

Объём заменяют по формуле Менделеева-Клайперона V_п= RT/P

и получают следующее уравнение:

или .

27. Выведите уравнение Клаузиуса-Клайперона для процесса испарения. Какие задачи оно позволяет решать?

Для однокомпонентной системы при условии, что n_ж =n_п=1 моль:

G_п= G_ж(1)

Учитывая (1), получим: dG_п =dG_ж

в таком виде:

(2)

Функция Гиббса является характеристической функцией, и первые производные имеют такой вид:

, , (3)

, , (4)

где V_п, V_ж, S_п и S_ж – мольные объёмы и энтропии пара и жидкости.

Подставив (3) и (4) в (2), получим:

V_пdP – S_пdT= V_жdP – S_жdT.

Выделим из этого выражения производную dP/dT:

и (5)

Клаузиус предложил упрощённый вариант уравнения (5), допуская, что паровая фаза находится в идеальном состоянии, а мольный объём паровой фазы настолько велик по сравнению с мольным объёмом жидкости, что объёмом V_ж можно пренебречь в выражении (5). Так, вода в парообразном состоянии занимает объём V_п=22414 см³/моль, а в жидком – 18 см³/моль, что вполне оправдывает возможность пренебрежения объёмом V_ж по сравнению с V_п.

Объём паровой фазы равен: .

Подставив это выражение в (5), получим: .

Учитывая, что ,

получают наиболее известное уравнение Клаузиуса–Клайперона:

(6)

Это уравнение позволяет легко разделить переменные с выделением давления и T в таком виде: . (7)

Это уравнение можно интегрировать с помощью методов определённого или неопределённого интегрирования.

Мы рассмотрим метод определённого интегрирования.

Для неширокого интервала температуры, вдали от критической температуры кипения жидкости, энтальпию испарения жидкости можно принять постоянной величиной ∆H_T^исп=const и тогда уравнение (7) можно проинтегрировать в пределах изменения переменных от P₁ до P₂ и от T₁ до T₂:

Завершая интегрирование, получим: .

или .

Подставляя в этом уравнении сначала верхний предел интегрирования, а затем нижний предел интегрирования, получаем следующее уравнение:

Приведя к общему знаменателю, находим следующее интегральное уравнение Клаузиуса–Клайперона: . (8)

С помощью этого уравнения можно решать следующие задачи:

· Рассчитывать энтальпию испарения жидкости по опытным значениям давления насыщенного пара от температуры;

· Рассчитывать давление насыщенного пара при температуре T₂, если известно давление насыщенного пара при температуре T₁ и известна энтальпия испарения жидкости

28. Выведите уравнение зависимости давления насыщенного пара от температуры.

Клаузиус предложил упрощённый вариант уравнения , (5) допуская, что паровая фаза находится в идеальном состоянии, а мольный объём паровой фазы настолько велик по сравнению с мольным объёмом жидкости, что объёмом V_ж можно пренебречь в выражении (5). Так, вода в парообразном состоянии занимает объём V_п=22414 см³/моль, а в жидком – 18 см³/моль, что вполне оправдывает возможность пренебрежения объёмом V_ж по сравнению с V_п.

Объём паровой фазы равен: .

Подставив это выражение в (5), получим: . (6)

Для расчёта давления насыщенного пара вещества в системе жидкость-пар уравнение (6) следует представить в интегральной форме. Для этого, разделяя переменные и беря неопределённый интеграл, получим:

Завершая интегрирование, находим такое выражение:

. (7)

Уравнение легко сводится к уравнению прямой в координатах lnP – 1/T, которое показано на рис. 36.

По этому графику рассчитывают теплоту процесса испарения жидкости по тангенсу угла наклона прямой к оси абсцисс, то есть:

tg φ= - ∆H_T^исп/R.

Потенцируя уравнение (7), находим выражение экспоненты:

- ∆H_T^исп/R

P= C · ℮ (8)

Уравнение (8) определяет кривые (экспоненты), вид которых приведён для жидких метана и этилена на рис. 37. эти кривые начинаются при температуре кипения жидкости при атмосферном давлении (при давлении насыщенного пара над жидкостью при условиях её существования) и обрываются при критической T_кип.

Следует указать, что для широкого интервала температур теплота испарения жидкости зависит от температуры, которую можно выразить с помощью формулы Кирхгофа:

, (9)

где C_P_{, г}, C_P_{, ж} – теплоёмкости пара и жидкости.

Теплота испарения равна нулю при критической температуре T_кр. Разделим переменные в уравнении (9) и проинтегрируем его в интервале от T₁ до T₂:

(10)

Подставим затем (10) в (6):

Беря неопределённый интеграл, получим

или

где j – константа интегрирования. Это уравнение может решаться аналитически, при подстановке в него теплоёмкости в форме температурной зависимости; может решаться по опытным данным графически или с помощью ЭВМ.

Для неширокого интервала температур можно принять, что молекулярная теплота испарения жидкости постоянна: ∆H_T^исп = const, и тогда уравнение (6) после разделения переменных можно проинтегрировать в интервале от P₁ до P₂и от T₁ до T₂:

Завершая интегрирование, получим:

29. Постройте диаграммы состояния воды и бензола. Проанализируйте их, используя уравнение правила фаз Гиббса.

Однокомпонентная система может существовать в одно-, двух- и трёхфазном состоянии. Диаграммы состояния для воды и бензола приведены на рис. 33 а и б.

Диаграммой состояния называют такое геометрическое построение, которое отражает зависимость между различными свойствами вещества в системе (P, T, число молей и другие). С помощью диаграммы состояния определяют состояние системы при любом значении переменных и рассчитывают число фаз, используя правило фаз. При построении диаграмм состояния воды и бензола не учитывается изменение объёма жидкости и твёрдого тела при фазовых переходах. При учёте изменения объёма в условиях фазового перехода необходимо переходить от изображения на плоскости к изображению объёмного типа. Однако, плоская диаграмма более наглядна.

Диаграммы состояния веществ строят по экспериментальным данным на основе двух принципов Н. С. Курнакова – непрерывности и соответствия. Кривые для построения диаграмм можно также рассчитывать по формуле Клаузиуса-Клайперона.

В соответствии с принципом непрерывности свойства вещества в пределах фазы меняются непрерывно с изменением таких параметров, как P, T и C, в то время как свойства системы в целом могут меняться скачком, что связано с появлением в системе разных фаз.

Принцип соответствия определяет, что при равновесии на диаграмме состояния каждому сочетанию фаз и отдельной фазе соответствует определённое геометрическое изображение: плоскость, линия, точка.

Каждой фазе на диаграмме отведена соответствующая область, которая представлена совокупностью фигуративных точек. Равновесие двух фаз изображается на диаграмме линией трёх фаз – точкой, как следствие пересечения трёх линий.

На рис. 33 а, б можно отметить, что поле диаграммы для воды и бензола разделяется кривыми фазовых переходов 1-го рода на три области: пара, жидкости и твёрдого тела.

Исследуем эти диаграммы с помощью правила фаз Гиббса. Система, состояние которой определяется точками внутри каждой области, является гомогенной. Согласно правилу фаз она характеризуется двумя степенями свободы: f=1 – 1 + 2= 2.

Две степени свободы означают, что для этой системы можно одновременно менять T и P, не меняя агрегатное её состояние, не меняя число фаз.

Кривые определяют равновесие между фазами: OA – пар – жидкость, OB – жидкость – твёрдое тело (лёд), OC – твёрдое тело – пар. Для двухфазной системы число степеней свободы равно единице, что следует из правила фаз Гиббса: f= 1 – 2 +2= 1.

Для такого состояния системы можно произвольно менять только одну переменную, не изменяя число фаз (две фазы). Вторая переменная при этом меняется не произвольно, а по определённому закону (по закону, описываемому уравнением Клаузиуса-Клайперона). Так, если температуру понизить от T₂ до T₁, то давление будет меняться по кривой от P₂ до P₁, что сохраняет число фаз в системе. Кривая OB определяет, что с повышением давления температура плавления твёрдого бензола возрастает, льда – снижается. Это связано с тем, что плотность твёрдого бензола выше жидкого, а плотность льда – ниже, чем плотность жидкой воды. Повышение давления способствует образованию той фазы, которая имеет более высокую плотность или меньший молярный объём (правило Лё-Шателье-Брауна ). Наклон в отрицательную сторону имеют такие кривые OB для висмута, чугуна и германия.

Кривая OC определяет зависимость давления насыщенного пара твёрдых бензола и льда от температуры. В точке O одновременно в равновесии находятся три фазы: пар – жидкость и твёрдое тело. В таком состоянии согласно правилу фаз Гиббса система не имеет степеней свободы:

f= 3 – 3=0,

то есть состояние системы инвариантно. Нельзя менять ни одну из переменных, так как это приведёт к изменению числа фаз.

Инвариантное состояние для бензола устанавливается при T= 278,58 К, P= 399 Па, а для воды – при T= 273,0076 K, P= 610 Па. При этом малейшее изменение давления насыщенного пара приводит к исчезновению одной из фаз. Повышение температуры при постоянном давлении до точки «T₂» приведёт к исчезновению сразу двух фаз. Кривая OD определяет давление насыщенного пара над переохлаждённой жидкостью. Оно динамически неустойчиво (метастабильно0 и переохлаждённая жидкость самопроизвольно может затвердевать. К метастабильному состоянию правило фаз неприменимо.

Для описания свойств веществ в гомогенной системе в паровой фазе применяют уравнение состояния вещества (Менделеева-Клайперона, Ван-дер-Ваальса и другие). Процессы фазового перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое описываются с помощью уравнения Клаузиуса-Клайперона.

30. Объясните диаграмму состояния серы.

При нагревании твёрдой серы проявляются две её модификации (рис. 42). При пониженных температурах существует ромбическая модификация твёрдой серы S_р и при средних – моноклинная модификация серы S_м.

При охлаждении паров серы, начиная от температуры T₁ при давлении P₁, вначале образуется жидкая сера в точке «b». При затвердевании жидкой серы вначале образуется сера моноклинная при T= T₂, а затем в точке «c₁» при T=T₃ сера моноклинная переходит в серу ромбическую. При нагреве твёрдой серы процесс идёт в обратном направлении. Кривые определяют равновесие в двухфазной системе: кривая AB определяет равновесие типа S_р= S_м, BC – S_м= S_ж, CK – S_ж= S_п, CA – S_м= S_г, AE – S_р= S_г.

Кривая OC отражает переохлаждённую жидкую серу, AO – перегретую S_р, BO – перегретую серу моноклинную. Точка О определяется как тройная точка и она отражает матастабильное трёхфазное равновесие:

S_р_{(перегр.)}=S_{ж, переохл.=}S_{газ, пересыщен относит. м.}.

Следует отметить, что точка О определяет особое состояние системы. Так, при температуре T₅ давление пара серы моноклинной S_м выше давления пара серы ромбической, P_м> P_р (точка 1 на кривой AD). Это состояние является метастабильным и система самопроизвольно переходит из серы моноклинной в серу ромбическую S_м →S_р.

Наоборот, при температуре T₄ давление серы ромбической выше S_м, то есть P_р> P_м (точка 2 на кривой AO) и это определяет возможность самопроиз-вольного перехода серы ромбической в серу моноклинную S_р → S_м.

31. Что такое энантиотропные и монотропные фазовые переходы?

Взаимные превращения двух модификаций твёрдого тела, которые могут проходить самопроизвольно при некотором изменении внешних условий, называют энантиотропными превращениями. Примером энантиотропного фазового перехода может служить процесс взаимного перехода серы ромбической, которая при нагревании до 95,6° С и давлении 1 атм. переходит в серу моноклинную. Последняя при охлаждении ниже 95,6° С вновь переходит в ромбическую форму. Энантиотропные превращения наблюдаются только в таких системах, в которых температура взаимного перехода модификаций ниже температур плавления этих модификаций. Иногда, особенно при низких температурах, переход одной твёрдой модификаций в другую происходит настолько медленно, что модификацию, устойчивую при низкой температуре, можно перегреть, а модификацию, устойчивую при высокой температуре, переохладить без фазового перехода.

В некоторых системах давления насыщенного пара при определённых внешних условиях над низкотемпературной модификацией I выше, чем над высокотомпературной модификацией II (например, твёрдый бензофенон). Поэтому самопроизвольному превращению может подвергаться только I-ая модификация во II-ую, а обратный процесс самопроизвольно не происходит. Превращения модификаций, которые могут проходить самопроизвольно только в одном направлении, называют монотропными. Примерами монотропных фазовых переходов являются превращения α-бензофенона в β-бензофенон, неустойчивых модицикаций мышьяка и сурьмы в устойчивый модификации. Белая форма фосфора может превращаться в красную почти при любой температуре. При температурах ниже 200° С процесс протекает очень медленно, но его можно ускорить с помощью катализатора, например иода. Обратный же переход красного фосфора в белый невозможен без образования промежуточной газовой фазы. Красная форма стабильна во всем диапазоне температур, где она находится в твердом состоянии, тогда как белая нестабильна при любой температуре (метастабильна). Переход из нестабильной формы в стабильную в принципе возможен при любой температуре, а обратный – нет, т.е. определенная точка перехода отсутствует.

Модификации углерода – графит и алмаз – монотропны, причем стабильной является форма графита. Красная и белая формы фосфора монотропны, а две белые его модификации энантиотропны, температура перехода равна –77° С при давлении 1 атм.

32. Фазовые переходы I и II рода.

Эренфест ввёл понятие о фазовых переходах разного рода. Порядок (род) фазового перехода определяется порядком производных, испытывающих скачкообразное изменение при изменении параметров состояния вещества. Так. Если скачком изменяется свойство, определяемого 1-ой производной, то это будет определять фазовый переход I-го рода. Для таких переходов изменения энтропии, энтальпии или объёма вещества при изменении температуры не равны нулю, а имеют конечное значение и меняются скачком свойства вещества, например, от свойств твёрдого тела к свойствам жидкости. Первый производные от энергии Гиббса по T и P не будут равные нулю для фазовый переходов вещества:

≠ 0 и ≠ 0 (1)

Где ∆S_ф.п., ∆V_ф.п. – изменение энтропии и объёме при фазовых переходах вещества. Фазовые переходы 1-го рода наблюдаются при нагревании или охлаждении подавляющего числа веществ: вода, спирты, кислоты, углеводороды и другие. На диаграммах зависимости H, S и V от T кривые имеют разрыв при температурах фазового перехода вещества, как показано на рис. 34.

Из рисунка видно, что величины ∆H_ф.п., ∆V_ф.п, ∆S_ф.п. имеют конечные значения при T_ф.п.. Физическое объяснение этого явления заключается в том, что при подводе теплоты к веществу при T_ф.п. она расходуется на увеличение внутренней энергии вещества, производство работы, а не на повышение температуры.

При равновесии энергии Гиббса фаз равны, что видно из рис. 34. Для фазового перехода 1-го рода теплоёмкость при T_ф.п. равна бесконечности, что можно показать, дифференцируя выражение (1) по T:

→ ∞.

В этом выражении производная (∂ Q_P) ≠ 0 для процесса фазового перехода вещества, а ∂T = 0, и, следовательно, в этих условиях C_P → ∞.

В системах с фазовыми переходами первого рода имеется возможность существования метастабильных состояний, например, переохлаждения или перегрева фаз, которые наблюдаются иногда при медленном переходе через температуру T_tr. Примерами фазовых переходов I-го рода служат взаимные переходы между твёрдыми, жидкими и газообразными фазами вещества (плавление – кристаллизация –кипение – конденсация, сублимация – конденсация, аллотропические превращения: переход одной твёрдой фазы в другую).

Фазовые переходы II-го рода характеризуются скачкообразным изменением второй производной от энергии Гиббса:

≠ 0, ≠ 0

≠ 0,

где β и α – коэффициенты сжимаемости и теплового расширения, которые с изменением параметров могут меняться скачком. В то же время первый производные от энергии Гиббса меняются непрерывно с изменением температуры. Фазовые переходы II-го рода проходят без теплового эффекта и без изменения энтропии (∆H=0 и ∆S=0) и без изменения объёма системы ( ∆V=0) при T_ф.п., как показано на рис. 39.

Фазовые переходы II-го рода в точке перехода характеризуются конечной величиной изменения теплоёмкости, причём она плавно меняется за пределами фазового перехода, что видно из рис. 39 в. Иногда теплоёмкость меняется в форме λ- кривых (например, для He), как для перехода обычного He – I в сверхтекучий He – II.

Фазовые переходы II-го рода получены в форме сверхпроводимости для таких соединений, как Nb₃Ge, Nb₃Sn, Y – Ba – Cu – O, La – Sr – Cu – O. Сверхпроводимостью также обладают некоторые вещества при температурах, близких к комнатным, что очень важно для развития электроэнергетики. Для фазовых переходов II-го рода невозможно получить метастабильное состояние вещества, так как каждая фаза существует при строго определённых условиях.

Уравнение Эренфеста определяет зависимость температуры фазового перехода II-го рода от P, и его получают анализом уравнения Клаузиуса-Клайперона:

Учитывая, что для фазовых переходов II-го рода ∆S=0 и ∆V=0, имеем неопределённость такого вида:

Применяя правило Лопиталя, то есть дифференцируя правую часть уравнения по T и P, получим:

, (3)

Числитель выражения (3) можно преобразовать на основе главного уравнения термодинамики:

dG= - SdT + VdP.

Для этого выражения находим перекрёстную производную:

и подставляя его в знаменатель (3), получим его окончательное выражение в приведённой форме. Уравнения (2) и (3) являются уравнениями Эренфеста и позволяют рассчитывать фазовые переходы 2-го рода.